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离子液体溶解天然高分子材料及绿色纺丝技术研究综述

   日期:2021-07-27     来源:www.wnhdyynk.com    作者:未知    浏览:772    评论:0    
核心提示:Abstract:Thestructure\|activityrelationship,pssolutionmechanismandspinningprocessesofpssolvingcellulose,chitin/chitisan,keratinandother

5结论与展望

4.2离子液体溶解胶原蛋白纺丝

汤尧旭等[56]以[Bmim]Cl为溶剂,通过一般水浴、微波水浴和微波直接辐射3种加热办法考察了溶液的制备办法在离子液体溶解胶原蛋白过程中所起有哪些用途,发现微波水浴加热溶解的成效要远优于一般水浴加热和微波直接辐射.

周雅文等[57]研究了胶原纤维在[Amim]Cl离子液体中的溶解,通过对胶原纤维在离子液体中溶解行为和溶解能力的研究发现,皮胶原纤维在150 ℃下溶解50 min时,溶解度最大.

牛凤英[58]以[Amim]Cl, [Bmim] Cl, [Emim]Br这3种离子液体为溶剂,考察了皮革边角余料于不同温度下在3种离子液体中的溶解性,确定了皮革边角余料分别在这3种离子液体中的最好溶解温度、溶解度和纺丝时胶原蛋白的最好加入量.将提取的胶原蛋白与聚丙烯腈进行共混改性,通过湿法纺丝,对得到的改性聚丙烯腈纤维进行了 RT\|IR,百度竞价推广与断裂强度及回潮率测试,结果表明:伴随加入胶原蛋白含量的增加,纤维断裂强度渐渐降低,当胶原蛋白含量为20 wt%时,纤维断裂强度减小至 1.72 cN/dtex.

4.3离子液体溶解脂肪酶、玉米蛋白等

Y.Fukaya等[59]报道了一种低黏度、极性、不含卤素离子的离子液体1,3-二烷基咪唑甲酸盐,该离子液体对淀粉、木聚糖、角质和环糊精等多糖具备较好的溶解能力.H.Zhao等[60-61]合成了一系列醚基功能化离子液体,这部分离子液体能溶解高浓度的脂肪酶,50 ℃就可获得溶解度大于5 mg的好成效.除此之外,H.M.Choi等[62]初次将玉米蛋白溶解在阴、阳离子均含羟基的离子液体N-(2-羟乙基)铵甲酸盐和N-(2-羟乙基)铵乙酸盐中,得到了高浓度的玉米蛋白/ILs溶液.由K.Fujita小组[63-64]报道的一系列水合离子液体是某些蛋白质的良性溶剂,如水合[chol][dhp](胆碱磷酸二氢盐)对一些金属蛋白(细胞色素、天青蛋白等)都具备好的溶解性,其中细胞色素C在水合[chol][dhp]中的溶解度甚至可达37 mg/mL.

离子液体溶解蚕丝蛋白、胶原蛋白等天然高分子材料纺丝体系的研究,虽获得了一些进展,但也存在若干不足,比如:溶解再生条件苟刻(温度较高),溶解度较小,可能致使蛋白质的紧急降解;常温下体系黏度过高,不只给表征带来了困难,还增加了加工条件的局限性.除此之外,纯的天然高分子溶液难以独立纺丝.以上原因都可能致使再生材料性能(特别力学性能)不佳.

4.1离子液体溶解蚕丝蛋白纺丝

D.M.Phillips等[52]初次发现蚕丝蛋白可以在离子液体中溶解,100 ℃下蚕丝蛋白在离子液体[Emim]Cl中的溶解度可达23.3 wt%.拉曼光谱剖析表明,乙腈和甲醇均可作为蚕丝蛋白再生的凝固剂,而水不可以作为蚕丝蛋白再生的凝固剂.

D.M.Phillips等[53]又进一步研究了蚕丝蛋白/离子液体溶液的纺丝成形工艺:以[Emim]Cl为溶剂,将脱胶、干燥的丝蛋白在 95 ℃ 下溶解于10 wt%的纺丝溶液,含水量

(w/w)为 1.62±2.00%,使用干喷湿纺进行纺丝,重点考察了以甲醇、乙腈、水、乙酸乙酯、丙酮和正己烷为凝固浴时,对再生丝蛋白纤维结构和性能的

影响,发现只有在甲醇中凝固成形的纤维才可以进行后处置.

张慧慧等[54]以[Bmim]Cl离子液体为溶剂在100 ℃下溶解丝素蛋白,用制得的10 wt%的丝素/[Bmim]C1溶液模拟干喷湿纺,以甲醇为凝固浴制得再生丝素纤维.虽然得到的再生丝素纤维较粗(500~600 μm,见图11),表面不够光滑,但纤维内部结晶状况好,具备明显的偏光现象.王芹[55]以离子液体[Amim]Cl对桑蚕丝纤维进行溶解,得到再生丝蛋白离子液体溶液(SF/[Amim]Cl),探讨了再生溶液中的丝蛋白分子链构象和分子量,进而制备了综合性能优秀的纤维材料和多孔膜材料.

0引言

构成生物体的纤维素、甲壳素、蛋白质等都是自然界丰富的、可再生的天然高分子材料.其中,纤维素是自然界最丰富的可再生聚合物之一[1-2],每年自然界产生的纤维素量超越千亿吨;甲壳素产量仅次于纤维素[3],年生物合成量约100亿吨;角蛋白是一种具备结缔和保护功能的纤维状硬蛋白,广泛存在于动物毛、发、趾甲中,其中羊毛、羽毛中角蛋白含量高达90%[4-5].伴随石油资源的日益枯竭,与可持续进步策略的推行,天然高分子材料因其具备生物相容性、可降解性,与好的热、化学稳定性,在造纸、纺织、塑料、医药等行业有着广泛的应用前景[6-7].

离子液体是一种新型、可设计的绿色溶剂,是由有机阳离子和有机/无机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的低温熔融盐,与传统的挥发性有机溶剂相比具备一系列的优良特质,如极性强、不挥发、不氧化、对绝大多数试剂稳定、结构可设计、对无机和有机化合物及高分子材料具备好的溶解性等.2002年,美国 Alabama 大学的R.P.Swatloski等[8] 发现,纤维素不需要活化即可以直接溶解在 [Bmim]Cl等离子液体中,这为纤维素溶剂体系的研究开辟了一个新范围,也引起了学者对天然高分子材料在离子液体中溶解研究的兴趣.现在,离子液体作为一种好溶剂已经应用于天然高聚物,如纤维素、甲壳素、壳聚糖、羊毛/羽毛角蛋白、丝素蛋白等的溶解及纺丝性能研究.本文针对离子液体溶解天然高分子材料及纺丝过程的重要问题如构效关系、溶解机理、纺丝液流变性及可纺性、溶剂再生循环等的研究进展进行综述,以期为新一代绿色纺丝技术的进步提供新的思路.

1离子液体溶解纤维素及纺丝技术

纤维素是由D-葡萄糖基以β-1,4苷键连接形成的链状高分子化合物,分子中包含很多的分子内及分子间氢键(见图1)[9],这致使纤维素在水及一般有机溶剂中均不溶解,只能溶于强极性溶剂或强酸强碱溶液中,如NMMO[10], DMAc/LiCl, DMF/N2O4, 熔盐和金属复合物溶液[11-12]等,但因这部分溶剂存在毒性强、挥发性强、不容易收购等缺点,易对环境导致紧急污染,限制了纤维素的进一步开发和应用[13-14],绿色溶剂离子液体作为一种绿色溶剂,甫一出现便成为目前纤维素溶解研究热门.

1.1离子液体溶解纤维素的构效关系

现在,用于研究纤维素溶解的离子液体阳离子结构主要包括咪唑、吡啶、吡咯烷等(见图2)[15].A.Brandt等[15]研究表明,咪唑和吡啶基离子液体被觉得可高效溶解纤维素,其重要原因为:芳香环很容易极化;芳香基离子液体阴、阳离子之间的相互用途力较弱,从而减少了静电力用途.H.Zhao等[16]的研究表明,阳离子的尺寸越大,离子液体与纤维素形成氢键的能力越弱,从而减少溶解性能.T.Erdmenger等[17]指出,阳离子含有些功能基团对离子液体的溶解性能也有较大影响,其特点如下: 1)伴随阳离子上的烷基链增长,其溶解性能渐渐减少[18]; 2)1-甲基咪唑和3-甲基吡啶阳离子上含有烯丙基、乙基、丁基、醚基及羟基,有益于纤维素的溶解[2]; 3)阳离子侧链上的羟基易于与纤维素形成氢键,从而增强纤维素的溶解性能[19].但[H(OEt)3\|Me\|Im]OAc易与阴离子形成分子间氢键,减少与纤维素的相互用途力,不利于纤维素的溶解[16].

用于研究纤维素溶解的离子液体阴离子主要结构如图3所示[15].已有些研究表明,阴离子对氢键的同意能力越强,越有益于纤维素的溶解,如Cl-[1];大尺寸及非配位性阴离子,不利于纤维素的溶解,如PF6-, BF4- 和 SCN-[18].离子液体中阴、阳离子所形成氢键的碱性及偶极性越强,表明该阴离子越具备较好的溶解纤维素的能力[1].文献中报道的用于纤维素溶解的阴离子强弱顺序如下: 1.2离子液体溶解纤维素的机理

Y.L.Zhao等[21]使用分子动力学模拟方

法研究了[C4mim]Cl及[C4mPy]Cl中阳离子结构对纤维素溶解的影响,结果表明:[C4mim]Cl体系中的阴离子与纤维素之间有哪些用途能相对于[C4mPy]Cl体系更负,即阳离子结构可以明显地影响阴离子及纤维素之间的相互用途力;同时验证了[Amim]Cl中烯丙基C8, C9地方上的氢原子可与纤维素羟基中的氧原子形成弱氢键(见图4),从而提升阳离子的电负性,有益于纤维素的溶解.

Y.Li等[22]以7×8 bunch(7条纤维链,每条链含有8个葡萄糖单元) 作为纤维素模型,研究了其在[Emim]OAc, [Emim]Cl及[Bmim]Cl中的溶解过程,与阴阳离子分别与纤维素形成氢键的能力(见图5和表1).结果表明:纤维素在[Emim]OAc中的溶解过程分两步,第一是纤维素结构渐渐被打破,随后打破的纤维素链彼此离别,从而使其溶解;而在[Emim]Cl及[Bmim]Cl中,纤维素模型结构变化不明显,仅松散地包裹在一块,但两者纤维素结构的膨胀形态也明显地展示出溶解趋势.另外Y.Li也研究了100 ns时离子液体中阴、阳离子与纤维素形成氢键的能力,结果表明,离子液体中阴离子与纤维素形成氢键的能力远大于其中的阳离子.

J.L.Xu等[23]研究了纤维素与[Emim]DMP相互用途的机理,结果显示,[Emim]+与纤维素羟基中的氧发生用途,而DMP-中的氧原子与纤维素羟基中的氢发生相互用途,从而使纤维素溶解.

有研究表明,离子液体中的阴、阳离子一同参与了纤维素的溶解过程[2].离子液体可与纤维素中的氢、氧原子形成电子供体-电子受体的复合物,该反应主要发生在纤维素相邻链的C3和C6羟基地方,两者所产生的相互用途使不同纤维素链中的羟基相离别,从而致使纤维素在离子液体中溶解.尽管纤维素的溶解取决于离子液体的极性与形成氢键的能力,但溶解温度和黏度同样会干扰溶解性能.因此,彻底知道离子液体中离子的种类、结构等物性对纤维素溶解的影响,才是发现和设计可应用于纤维素溶解的离子液体的重要.

1.3离子液体溶解纤维素及纺丝过程

G.S.Jiang等[24]研究了棉浆(DP=514)在[Bmim]Cl离子液体中的溶解、干喷湿纺过程

及纺丝速度对商品性能的影响,结果显示:增加纺丝速度,则再生纤维素的韧性和初始模量增加,延伸率减少;但提升纺丝速度能够帮助改变再生纤维素的结晶度、双折射率、晶型及微孔取向.

L.J.K.Hauru等[25]研究了纤维素在[DBNH]OAc离子液体中的溶解及干喷湿纺过程,通过剖析挤压速度与拉伸比的关系,确定了可纺地区(见图6),并通过对纺丝参数的优化得到最好纺丝工艺:13 wt%纤维素,纺丝流量 0.02~0.04 mL/min,拉伸比7.5~12.5,纺丝液温度15 ℃.

X.L.Xia等[26]使用模拟的办法研究了 6 wt%

2离子液体溶解甲壳素/壳聚糖及纺丝技术

甲壳素是由2-乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖通过β-1,4苷键连接而成的线性聚合物,结构同纤维素相似.壳聚糖是由甲壳素在碱性条件下加热脱去N-乙酰基后得到的.甲壳素与壳聚糖均可看作纤维素的C2位羟基被乙酰基或氨基所取代的产物.在甲壳素分子中,因其内外氢键的相互用途,形成了有序的大分子结构,溶解性能差,在非常大程度上限制了其应用.壳聚糖分子结构中存在着很多的羟基和游离氨基,使其溶解性能、反应活性大大改观.

2.1离子液体溶解甲壳素/壳聚糖的构效关系

伴随离子液体溶解纤维素获得了非常不错的成效,国内外一些学者开始尝试用离子液体溶解甲壳素/壳聚糖.H.B.Xie等[27]以[Bmim]Cl为溶剂,得到10 wt%的甲壳素或壳聚糖/ILs溶液.R.A.Mantz等[28]研究发现[Emim]Cl对甲壳素有非常不错的溶解性,用甲醇和乙醇再生收购的甲壳素结晶度与天然试样很接近.Y.S.Wu 等[29]的研究表明[Bmim]OAc在 110 ℃ 可非常不错地溶解不同分子量、不同出处的甲壳素,溶解度达6 wt%.S.Yamazaki等[30]、K.Prasad 等[31]分别在[Amim]Br中溶解甲壳素得到了10 wt%, 7 wt%(100 ℃)的甲壳素/ILs溶液.W.T.Wang等[32]研究了在不同离子液体中甲壳素的溶解性,结果表明:[Amim]Cl, [Amim]OAc, [Dmim]Me2PO4, [Emim]Me2PO4对甲壳素的溶解度分别可达 1 wt%(<45 ℃), 5 wt%(110 ℃), 1.5 wt%(<60 ℃), 1.5 wt%(<60 ℃).段先泉等[33]对不同相对分子质量的壳聚糖在[Emim]OAc离子液体中的溶解性研究表明:壳聚糖的溶解度随温度升高而升高,随壳聚糖分子量的增加而下降,低分子量的壳聚糖在[Emim]OAc中的溶解度可达 15.33 wt%(100 ℃).朱庆松等[34]通过对壳聚糖在4种咪唑类离子液体中的溶解度比较发现:离子液体的结构对其溶解性能有一定影响,阴离子为OAc-的离子液体较Cl-的溶解性更强,如在[Emim]OAc中溶解度可达15.5 wt%(110 ℃).Q.T.Chen等[35]系统地测定了不同温度下,壳聚糖在以[Bmim]+为阳离子,以HCOO-, CH3COO-, C2H5COO-, C3H7COO-, HOCH2COO-, CH3CHOHCOO-, C6H5COO-和 N(CN)2-为阴离子的离子液体中的溶解度,研究发现,除[Bmim]N(CN)2外,其余离子液体均可溶解壳聚糖.W.J.Xiao等[36]研究了[Dmim]ClGA6FA[Hmim]Cl=9GA6FA1(质量比)的混合溶剂对壳聚糖的溶解性,得到4 wt%的壳聚糖/ILs溶液.梁升等[37-38]研究了以氨基乙酸([Gly])为阳离子的离子液体对壳聚糖的溶解性能,结果表明[Gly]Cl是壳聚糖的良性溶剂. 2.2离子液体溶解甲壳素/壳聚糖机理

甲壳素和壳聚糖在离子液体中的溶解机理与纤维素的溶解机理相似[39].离子液体是通过破坏壳聚糖或甲壳素的分子内或分子间的氢键互联网使其溶解的[27].壳聚糖的溶解度随温度升高而升高,随分子量的增大而降低[33-34].离子液体的结构对壳聚糖的溶解也有较大影响.当阳离子相同时,具备较好氢键同意能力的阴离子,如Cl-, HCOO-, OAc-等,有益于破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键用途,从而促进壳聚糖的溶解,是壳聚糖的良性溶剂;当阴离子相同时,体积小、极性强的阳离子更易于与壳聚糖中―OH的氧原子和―NH2的氮原子产生较强的氢键用途,有益于破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键用途,从而促进壳聚糖的溶解,如[Bmim]OAc和[Emim]OAc,后者的阳离子体积较小,所以在[Emim]OAc中可得到较高的壳聚糖溶解浓度[34,36].

2.3离子液体溶解甲壳素/壳聚糖及纺丝过程

Y.Qin等[39]以[Emim]OAc为溶剂,从虾壳中提取了高纯度、高分子量的甲壳素,并进一步由甲壳素/[Emim]OAc溶液使用干-湿纺法制备出性能优良的再生甲壳素纤维(见图9);L.Li 等[40]以[Gly]Cl为溶剂,制备了壳聚糖纤维,其表面光滑,力学性能好,断裂强度达到 3.77 cN/dtex,是由乙酸体系制得的壳聚糖纤维的4倍,并且[Gly]Cl可收购、循环用.B.M.Ma等[41]使用[Gly]Cl与[Bmim]Cl混合溶剂,制得壳聚糖/纤维素纤维,其中通过干-湿纺法制备的壳聚糖/纤维素纤维断裂强度高达 4.63 cN/dtex.

3离子液体溶解角蛋白及纺丝技术

角蛋白的二级结构主要有α-螺旋和β-折叠两种构型,分子间有哪些用途力很复杂,有氢键、二硫键、范德华力、酯键、盐式键[42]等,因此角蛋白的溶解不同于纤维素,相对比较困难.

3.1离子液体溶解角蛋白的构效关系

现在有关离子液体溶解角蛋白的文献报道愈加多.H. B. Xie等[43]对比[Bmim]Cl, [Amim]Cl, [Bmim]BF4和[Bmim]BF6这4种离子液体对羊毛角蛋白的溶解度,[Bmim]Cl的溶解度比较高,在130 ℃条件下达11 wt%,并进一步成功制备出角蛋白/纤维素共混丝和膜.A.Idris等[44]研究了[Bmim]Cl,[Amim]Cl, [choline][thioglycolate]和[Amim][dca]对羊毛角蛋白的溶解成效及加入还原剂的影响,结

果表明[Amim][dca]的溶解度最高达475 mg/g,还原剂巯基乙醇的加入可将溶解度提升50~100 mg/g,相比材料,再生角蛋白的骨架结构没被破坏,但结晶程度减少;同时又对比了上述离子液体对火鸡羽毛角蛋白的溶解成效,并比较了再生角蛋白二级结构的相对变化,结果表明上述离子液体溶解度高达45 wt%,其中巯基乙酸阴离子对溶解有促进用途,但会破坏角蛋白的α-螺旋结构,因此巯基乙酸类离子液体不合适溶解角蛋白[45].在此基础上A.Idris等[46]还研究了N,N-二甲基乙醇胺质子类离子液体对羽毛角蛋白的溶解成效并制成膜材料.Y. X.Wang等[47]研究了疏水性离子液体[HOEmim][NTf2]从鸡毛中提取角蛋白,并对比了离子液体和NaHSO3的用量、时间、温度等原因对角蛋白提取率的影响.N.Hameed等[48]用[Bmim]Cl溶解羊毛和纤维素制备共混膜,得到的共混膜热稳定性比单一的羊毛或纤维素膜提升不少,拉伸强度伴随纤维素的含量增加而增强,红外测试到羊毛与纤维素之间形成氢键,这也是致使拉伸强度增加是什么原因.R.Li等[49]对比了[Amim]Cl和[Bmim]Cl对羊毛角蛋白的溶解成效及不同凝固浴对角蛋白膜结构性质的影响,结果表明[Amim]Cl的溶解成效比[Bmim]Cl好,IR测试到溶解过程发生二硫键的断裂,得到的再生角蛋白膜呈现β-折叠结构,α-螺旋结构被破坏,再生热稳定性也有所减少.

3.2离子液体溶解角蛋白机理

王明等[50]研究了咪唑类离子液体溶解羊毛角蛋白的过程,并讨论了溶解温度、溶解时间、离子液体类型及溶解方法对溶解度的影响.结果表明,咪唑类离子液体的主要用途是打开羊毛角蛋白中的氢键、盐式键及破坏胱氨酸中的二硫键,从而使其进一步溶解成可溶性的蛋白质.通过研究温度对溶解度的影响发现,羊毛角蛋白在咪唑类离子液体中的溶解过程先是以非结晶区和结晶区的溶胀为主,进而打破羊毛大分子的有序排列和分子间的交联.IR结果显示,羊毛角蛋白溶解后,其二级结构由原来的α-螺旋结构转换为β-折叠结构;S―O伸缩振动吸收峰1 079 cm-1,1 078 cm-1及1 117 cm-1 的出现表明,原羊毛角蛋白结构中胱氨酸二硫键已经发生断裂,生成了新的半胱氨酸.广角X射线衍射研究结果显示,羊毛角蛋白的结晶在离子液体的溶解过程中遭到破坏,从而使其溶解在离子液体中.

3.3离子液体溶解角蛋白及纺丝过程

上述研究中溶解角蛋白成效较好的离子液体主如果[Bmim]Cl和[Amim]Cl,但这种离子液体也存在一些问题,譬如:溶解角蛋白时间比较长且溶解度不够高;现在的研究主要集中于离子液体对角蛋白的溶解度和再生角蛋白的性质,有关角蛋白溶解方面功能化离子液体的设计比较欠缺;另外,因为角蛋白溶解的微观机理尚不了解,功能化离子液体设计将会面临挑战;此外,纯角蛋白成丝的强度不高,需要添加其他共混物.

中国科学院过程工程研究所从构建角蛋白分子模型开始,研究离子液体与角蛋白分子的相互用途机制,设计功能化离子液体溶解羊毛角蛋白及添加助溶剂、交联剂,提升角蛋白的溶解度和成丝强度,以满足工业化需要.现在已经获得一些研究成就。如郑双双等[51]研究的离子液体,溶解羊毛角蛋白成效明显提升:通过对比溶解前后角蛋白结晶度和二级结构的变化,可以证明这种离子液体再生的角蛋白性质比较稳定,流变性质表明其角蛋白溶液具备可纺性.进一步与企业合作,使用干喷湿纺纺丝工艺(见图10),通过溶解、纺丝、牵伸等工艺参数的优化,成功制备出性能优良的角蛋白长丝. 4离子液体溶解其他天然高分子材料及纺丝过程

离子液体作为溶剂溶解其他天然高分子材料及纺丝(蚕丝蛋白、胶原蛋白)等,也遭到愈加多的关注.

Abstract:The structure\|activity relationship, pssolution mechanism and spinning processes of pssolving cellulose, chitin/chitisan, keratin and other natural spinning polymer materials in ionic liquids (ILs) were reviewed . It was concluded that ILs as a class of green and prominent solvents in pssolving natural spinning polymer materials and dry\|jet wet spinning provided a new approach to the new generation of green spinning technology. But in order to realize wide industrial application some key scientific problems of ILs spinning should be solvepnclupng thorough research of the pssolution mechanism, further design of the functionalized ILs, exploration of the conptions of rheological properties and spinnability, and the recycling of ILs.

 
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